ＮＮＦ法脱硫新工艺

山本　靖之（新日铁住金工程技术株式会社）
李 立新（北京中日联节能环保工程技术有限公司）

        摘　要：对不产生脱硫废液的ＮＮＦ法脱硫工艺流程及特征进行介绍。并简述燃烧脱硫废液制硫酸的方法。通过和ＨＰＦ法以及真空碳酸钾法进行比较来说明在脱硫性能、运行成本方面的优势。ＮＮＦ法是由新日铁住金工程技术株式会社开发，此方法消减硫化物，解决废液污染问题。与以往的工艺相比，是一种高效、低成本的环保技术。
        关键词：焦炉煤气，脱硫，脱硫废液，硫磺，制硫酸

１．前言
        目前为使中国的焦炉煤气(COG)脱硫设备达到最严格的环保要求，设定了即使在世界水平也属高标准的硫化氢浓度规定值。对应这种全球性的需求，以能够得到高脱硫性能的湿式氧化法作为中国的主流可以说是正确的选择。
        基本原理差不多的HPF法，PDS法，TH法，FRC法等多种方式被采用。如何使用更便宜的催化剂，不从外部补充碱源，实现经济作业以及高脱硫率是开发的焦点。但是无论采用何种方式，湿式氧化法都会产生副产品盐，因而需要不间断地向外部排出脱硫废液。关于废液处理方法，在回收硫磺后喷洒到煤场是众所周知的方法，但这会产生环境问题。因此，减少废液量成为脱硫设备作业的主要目的，其结果造成脱硫性能低下或者诱发阻塞现象等而陷入恶性循环。也就是说确立适合中国的废液处理方法，最终把废液全部转变成有价值的资源才可说是焦炉煤气脱硫工艺的完成。
２．ＮＮＦ法脱硫脱氰的工艺流程
        ＮＮＦ法是从焦炉煤气中连续除去硫化氢和氰化氢，把工艺中产生的废液通过氧化、燃烧、分解后回收有价浓硫酸的封闭系统。
        特别是通过管理脱硫液中的盐浓度，将其控制在一定浓度内，而成功使得脱硫设备可以用普通碳钢来制造，是同时达到降低设备成本和在不产生废液的情况下维持高脱硫性能的新式湿式氧化法。上述焦炉煤气工艺中已成形的NNF法，在新日铁住金株式会社的君津炼铁厂里采用此法至今已有8年，一直运转正常，是一项已经被确立的工艺。
        为面向中国客户，新日铁住金工程技术株式会社和北京首钢国际工程技术有限公司合资成立了北京中日联节能环保工程技术有限公司（简称，中日联），并将技术移交给中日联，在中国国内形成了一套从设计到设备制造、安装、试运行的全方位管理体制。
２．１　脱硫脱氰部分
     〔吸收塔〕
        本工艺是利用COG中的NH3作为吸收剂。COG中的NH3, H2S以及HCN在吸收塔中被水吸收除去。其反应用化学方程式表述如下。
NH3 ＋ H2O → NH4OH
NH4OH ＋ H2S → NH4HS ＋ H2O
NH4OH ＋ HCN → NH4CN ＋ H2O
     〔再生塔〕
        吸收液被送到再生塔，由于催化剂(苦味酸)的作用，在空气中被氧化，NH3和H2S等变为
(NH4)2Sx＋1, NH4SCN等盐分被储存在吸收液中。恢复了吸收能力的液体被送到吸收塔中循环使用。再生塔的反应用化学方程式表述如下。
2NH4HS ＋ O2 → 2NH4OH ＋ 2S
NH3 ＋ NH4HS ＋ xS → (NH4)2Sx+1
(NH4)2Sx+1 ＋ NH4CN →(NH4)2Sx ＋ NH4SCN
        由于被吸收的硫磺成分在吸收液中以硫磺和铵盐的形式储存下来，因而需要排出一部分进行处理。处理方法是把这些废液送到下一工段浓缩，燃烧后制作硫酸。

２．２　废液燃烧设备
     〔浓缩〕
        从脱硫设备出来的脱硫废液通过离心分离机被分成原液和硫磺，原液在原液加热器中加热，蒸发后被导入浓缩塔。从浓缩塔来的馏分在浓缩设备中变为凝缩液，被排到系统外。
　 　另一方面，原液被浓缩到一定程度后，在浆池中和在离心分离机中被分离的硫磺混合，作为燃烧液储存在浆储罐中。
     〔燃烧〕
        储存在浆储罐中的燃烧液通过泵送往燃烧炉，靠燃烧喷嘴喷洒到炉内。
　 　燃烧炉以COG做助燃剂，保持一定的燃烧温度（大约1,150℃），燃烧分解被喷洒到炉内的燃烧液。
     〔冷却〕
        燃烧气体所保有的一部分热能通过废热锅炉转变为蒸汽回收，其后大约450℃的气体被送到硫酸制造设备的喷射塔。被回收的蒸汽一部分直接用于燃烧空气的预热，其余部分在减压后被送到浓缩系统的蒸发器以及用来给储罐保温等。多余的部分被排到系统外。

２．３　硫酸制造设备
     〔精制〕
        从废液燃烧设备出来的燃烧气体在喷射塔中冷却，洗净。从冷却塔出来的气体通过电捕器完全除去薄雾后被送入干燥塔。
     〔干燥〕
        从电捕器出来的气体在干燥塔和浓硫酸逆流接触，除去饱和水分，变成干燥气体。
　 　在干燥塔中循环使用的浓硫酸由于吸收了气体中的水分而降低了浓度，因此和吸收塔循环酸的一部分进行更换，在调节浓度的同时会发热，因而需要通过冷却器冷却。干燥塔循环酸的浓度为94～95％。
     〔转化〕
        干燥后的气体用鼓风机升压，在热交换器中预热到最适合转化反应的温度，然后被供给转化器，通过催化剂层，气体中的SO2转化为SO3。另外，因为此氧化反应是发热反应，所以反应气体要通过上述热交换器冷却来调节温度。
     〔吸收〕
        含有被转化SO3的气体在上述热交换器中冷却后进入吸收塔，在塔内和循环硫酸逆流接触，气体中的SO3被硫酸吸收。
　 　这些循环硫酸被水和干燥塔中部分循环硫酸调整到所规定的浓度后，经浓硫酸冷却器冷却后，其中一部分作为产品排出。
　 　另外，从吸收塔排出的气体不需要除害设备，不用空气稀释可直接导入烟囱。
３．特点
３．１　脱硫脱氰部分以及废液燃烧设备
        1)高脱硫脱氰效率以及稳定运行：
        作为脱硫率99％以上，脱氰率98％以上的湿式氧化法达到了较高水准，比真空碳酸盐法性能1]更好。也减轻了2次脱硫设备的负担。另外转动运行设备数量少，且开发了不容易发生阻塞的填料，也使得连续稳定运行成为可能。
        2)装置小型化：
        设备本体由1座脱硫塔和1座再生塔组成。即使在中国1组焦炉最大COG产量为120～130kNm3/h的情况下，也不需要改变装置结构。
        这种小型化是通过研究开发再生塔内部结构以及氧化用空气混合器而得以实现的。再生塔的高度只有吸收塔的1/4左右。
        3)不需要催化剂以外的药品：
        不需要NaOH和KOH等碱性药品。另外，催化剂是价格便宜的苦味酸，成份中不含金属元素，对脱硫废液制造硫酸时的硫酸品质不产生坏的影响。
        4)节能：
        脱硫废液浓缩是节能型工艺。利用的是废液燃烧后废气热回收而来的蒸汽。
        5)硫酸制造设备在检修时也可以连续运行：
        因为脱硫废液可以储存在储存槽中，所以硫酸设备定期检修时也不必关停脱硫设备。
        6)没有从脱硫部分出来的废液・废水：
        从脱硫设备出来的含硫磺的废液可以全部用来制酸，且不产生碱性废液。

３．２　硫酸制造设备
        1)符合工业硫酸品质：
        所制造的浓硫酸满足工业硫酸GB/T534规定的浓硫酸（一等品）品质。浓硫酸也可以用于硫酸铵制造工段。
        2)遵守二氧化硫排放限值：
        根据国家环保排放标准　GB16297中规定的二氧化硫浓度要求，通过集结中国较高水准的国产技术，来遵守此排放限值。
        3)不需要SCR工艺：
        本方法因燃烧含铵盐的废液，不需要从外部添加氨气以及专用催化剂来除去燃烧废气中的氮氧化物。因此，即使对于硫酸制造设备而言，也是在严守废气排放标准的情况下最符合环保要求的技术。

表1是NNF法的特点汇总表。

４．各种脱硫方式的比较
        近年，中国采用配合了WSA硫酸制造工艺的真空碳酸钾法或者HPF法。我司通过查阅文献2,3]，咨询业主，和我司自有技术NNF法进行了比较，在设备费方面比真空碳酸钾法减少了约20%。另外，运行成本如表2所示。NNF法是比真空碳酸钾法以及HPF法更经济的方式。
表2 年运行成本的比较（※１　COG处理量 60,000Nm3/h）

※１：焦炉煤气处理量 60,000Nm3/h，入口H2S浓度 7g/Nm3为前提的试算结果。
※２：评价含产品硫酸或硫销售价格。
５．结论
        以上所介绍的焦炉煤气新型脱硫脱氰工艺ＮＮＦ法，是脱硫设备在不需要碱性药品的情况下达到高脱硫脱氰性能，并将产生的脱硫废液全部转换为浓硫酸的方式。硫酸制造设备是中国纯国产技术。脱硫设备和硫酸设备组合后的整体设备费用，运行成本以及环境负荷都表明NNF法在中国适合的脱硫方式。

参考文献
[1]缪兆良，琚根华，叶国良．YST脱硫脱氰工艺的生产实践．燃料与化工，2009，40(5)：58
[2]李论，金萍，王兴飞．WSA制酸工艺及在生产中的应用．燃料与化工，2010，41(6)：44-46
[3]李军生，李玉秀．真空碳酸钾脱硫脱氰与HPF脱硫脱氰工艺比较．燃料与化工，2009，40(4)：56-57

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